Работил е като тухлар, тютюноберач, събирач на отпадъчно брашно в мелница, поливач на панели в бетонов възел, берач на зеленчуци в ТКЗС, уличен продавач на сладолед, екскурзовод, строителен работник, фотолаборант, преводач от български на английски, разпоредител в лондонския киносалон за кралски премиери „Одеон”, барман, чертожник, мияч на чаши в дискотека, художник на реклами, помощник-архитект, филмов монтажист, киноактьор, сценарист, режисьор и продуцент.
Луд е по високопроходимите коли, мотоциклетите и хубавите жени, но не непременно в този ред. Има два брака, един син и деветгодишна внучка.
В автобиографичната си книга „Девствената проститутка“ с безжалостна към самия себе си откровеност Волев описва перипетиите в своя живот, първите и по-късните си любовни трепети. Сред приключенията в житейския му път са псевдосътрудничество с ДС, бягство във Великобритания, брак с англичанка, завръщане в България. Творческата му биография включва документални и игрални филми, привлекли милиони зрители у нас и в чужбина. Сред тях – „Двойникът“, „Господин за един ден“, „Дом № 8”, „Да обичаш на инат“, „Маргарит и Маргарита“.
След Срещи с Моника Белучи по някакво стечение на обстоятелствата, продължих със следващата книга под формата на интервю, този път автоинтервю. Интересен способ, чрез който да се зададат само удобните и искани въпроси. Като цяло книгата ми хареса, беше интересна, увлекателно написана, само на 1 или 2 места имаше правописни грешки. Аз следя библиотека Амаркорд и невинаги харесвам (авто)биографиите, които публикуват. Пътник без билет на Данелия беше много интересна, докато при Емир Костурица умрях от скука. А какво не ми хареса при Николай Волев и защо отнемам 1 звезда: * самонадеяността на автора на някои места и описанието му като изцяло положителен герой, никога непристъпил принципите си * залитането по времето на Тодор Живков. Едно време беше по-добре, комунистическата партия, разбираш ли, спонсорираше киното, без да се интересува от възвръщаемост. Съжалявам, но независимо, че си бил облагодетелстван от това, не е рационално. Постави се на мястото на държавата, ще работиш ли нахалост... * Корицата можеше да е по-привлекателна. А снимките вътре - по-добре подредени. Имам чувството, че 5 год дете ги е нахвърляло в пейнт, несериозно е.